空气污染新“罪魁祸首”：人类皮肤会释放有毒污染物！加速空气污染

COVID-19大流行引发了人们对室内空气质量研究的兴趣。根据世界卫生组织的说法，空气污染是世界上最大的环境健康威胁，但是，大多数人可能并未意识到自己的身体也是污染源的一部分。

近期，德国、丹麦、法国和美国的化学家和工程师之间的跨学科合作表明，人体皮肤中的油脂与臭氧发生反应，产生强效自由基，这些自由基可以进一步与室内环境中存在的有机化合物发生反应，从而又会产生危险的污染物。人类是行走、呼吸、化学反应的机器，这对室内空气质量和人类健康都有影响。

9月1日，发表在Science上的一篇题为“The human oxidation field”的研究（图1）详细介绍了这种反应途径，有助于解释人体如何直接影响室内环境的化学成分。本研究有助于研究吸入由人体产生的有毒化合物对健康的不利影响。

图1 研究成果（图源：[1]）

羟基自由基（OH·）是具有强氧化性的不稳定化学基团，可以氧化大多数污染物。在这项研究中，当人们暴露在含有臭氧的气候控制室中时，会产生高浓度的自由基。OH·本身无害，并且也存在于室外环境中。它们是在阳光将臭氧分解成氧原子时产生的，氧原子攻击水产生OH·。它们有时被称为“洗涤器”，加拿大萨斯喀彻温大学的大气化学家塔拉·卡汉说，它们会继续与空气中的碳氢化合物污染物发生反应，以净化大气。但OH·在室内的存在是危险的，因为它们还会将空气中的有机化合物氧化成导致呼吸道和心血管疾病的产物。

美国人和欧洲人平均90%的时间呆在室内（包括家里、工作场所和交通工具），室内空气质量对健康影响巨大。在封闭的室内空间中，居住者暴露在来自各种来源的大量化学物质中：包括渗透到室内的室外污染物、建筑材料和家具的气体排放，以及烹饪和清洁等人类活动的产物。居住者本身是产生呼吸和皮肤的气体排放的一个强有力的流动来源。对这些室内来源的表征和室内空气污染物去除机制是了解室内空气质量的关键。

白天室外空气中气相物质的化学去除主要是由羟基自由基引发的，它是由臭氧与水发生反应时的短波光解产物形成的。亚硝酸（HONO）和甲醛（HCHO）的光解也在室外提供了少量额外的OH·源，不依赖光的烯烃通过Criegee（臭氧化反应）中间体臭氧分解也是如此。相比之下，室内环境受阳光直射的影响较小。尤其是紫外光，它大部分被玻璃窗过滤掉了，所以在室内通过氧气产生OH·的初级生成量是可以忽略不计的。

在这项研究中，威廉姆斯和他的同事要求三组不同成年参与者在不同的时间里坐在一间小卧室大小的恒温不锈钢房间里，时间长达五个小时（图2）。然后，使用他们开发的高灵敏度仪器，研究人员测量了室内空气中有机化合物和羟基自由基的浓度。他们还要求参与者戴着一个特殊的面罩呼吸，以确保不是他们的呼吸改变了房间的空气成分，从而研究了参与者呼吸的化学成分。

图2 研究过程（图源：[1]）

在获得这些测量结果后，研究人员重复了实验，这次将十亿分之35（ppb）的臭氧引入舱室，这与乘坐飞机时的臭氧暴露水平相当。研究人员惊讶地发现皮肤油角鲨烯与臭氧反应产生化合物，然后再次与臭氧反应产生称为羟基自由基的强氧化剂。这些分子可以与室内环境中发现的其他分子发生反应，例如与从家具、家用清洁剂甚至新鲜烹制的饭菜中散发出来的分子产生有毒化合物。

研究表明：

01 暴露在臭氧中的人类会在周围产生大量的OH·氧化场

本研究通过实验和理论的一致结果确定，由于人类和臭氧的存在，室内环境中产生了大量的OH·浓度。利用氢氧根的产生过程，可以对氢氧根的反应性进行直接测量，在平衡条件下得到的OH·浓度为（7.1±2）×105分子cm−3，而前驱产物得到的OH·浓度为1.2×106分子cm−3。在裸室实验条件下（ACR为3.2±0.11h-1,臭氧为35ppb），单个成虫产生的氧化场为1.8×105分子cm-3。

结果表明，暴露在臭氧中的人类会在周围产生大量的OH·氧化场。OH·自由基的水平足够高，足以与更丰富但更慢的臭氧反应竞争，而臭氧反应目前被认为在室内有机化合物氧化中占主导地位。例如，异戊二烯在这个室的实验条件下主要被OH·氧化。

02 OH·浓度可以形成强烈的空间梯度，其方向取决于臭氧源的位置和通风条件

人类居住者氧化所产生的磁场强度与产生的物质是室内烯烃的来源。在这种情况下，需要注意的是，人类是移动的，因此代表了室内可移动的化学源和氧化场。此外，研究还表明，在室内环境中，OH·浓度可以形成强烈的空间梯度，其方向取决于臭氧源的位置和通风。

图3 OH·反应性和OH·浓度的空间分布（图源：[1]）

在之前的室内实验中已经证实了OH·水平随着照明程度的变化而变化，微量气体在呼吸区周围显示出强烈的梯度。在烹饪过程中，地板和天花板之间出现了明显不同的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）水平。在现实条件下，被占用的空间可能会受到其他热源的影响，如来自入射光或热烹饪表面的热源，这将进一步影响观测到的空间梯度。室内成分的时空尺度受化学反应速率、表面相互作用和建筑通风的调节，包括OH·自由基在内的寿命较短的化合物。因为它们的时间尺度主要由反应速率决定，仅受沉积和通气速率的轻微影响，可以表现出明显的空间梯度。

03 人体皮肤上的油脂会与臭氧发生反应，产生高活性自由基 ，这些自由基在室内产生有毒的化学物质在空气中传播

氧化场是由臭氧与我们皮肤上的油脂反应产生的，尤其是不饱和三萜角鲨烯，它约占皮肤脂质的10%，可以保护我们的皮肤并使其保持柔软。

研究表明，当阳光直射到一个没有人的教室时，HONO光解是室内OH·的主要来源。这些与人类和非人类相关的OH·源的相对重要性将在很大程度上取决于特定的室内环境条件，包括照明、室外和室内来源、温度、湿度，以及这里演示的人。人为引起的OH·场还会与其他室内污染源和室内物质表面相互作用，包括地板、墙壁、家具和香味产品。在现实环境中，臭氧还可以与尘埃中的角鲨烯发生反应。

因此，室内臭氧浓度是确定人为氧化场强度的关键参数。这反过来又取决于室外臭氧浓度和室内空间的通风量。现实世界的室内环境，包括办公室和家庭，通常通风率较低。因此，尽管室内臭氧水平为40ppb，但当室外臭氧水平较高时，也会发生臭氧水平偏高的情况。住宅、办公室和教室的臭氧水平中位数约为5ppb。

即使在臭氧浓度较低的情况下，只要人类接触到臭氧，就会形成大量的OH·场，几乎包括所有室内和室外环境。除了产生OH·自由基外，臭氧与皮肤表面脂质的反应也会产生纳米团簇气溶胶。

OH·自由基是一种氧化剂，与室内空气中的几乎所有有机物都能迅速反应。许多被测产物不能用臭氧化学解释;它们只能用OH·自由基化学来解释。这项研究揭示的化学成分对健康有影响，包括某些已评估毒性的产品的对人体急性或慢性健康影响。然而，局限性在于有一大批反应产物的毒性尚未评估。

了解基础化学及其产物可以指导我们如何避免选择会生成毒性气体的化合物产品。这类化合物可能包括对人类健康产生不利影响的化合物。研究提出了关于香水、除臭剂和清洁剂等家居用品中化学物质氧化对健康的潜在长期影响的问题。在未来的研究中，将对各种臭氧水平进行测试，以了解其如何影响羟基自由基的产生。通过进一步的实验，科学家们或许可以衡量在典型家庭环境中可能发生的不良氧化反应的数量。

参考资料：

[1]Coralie Schoemaecker, Nicola Carslaw , Youngbo Won , et al. The atmosphere of the human body, Science, 377, 6610, (1045-1046), (2022)./doi/10.1126/science.add8461