南昌大学黄小林、熊勇华/港中深唐本忠院士：聚集诱导发光功能化有机-无机纳米粒子

有机-无机杂化纳米粒子（OINPs）是一类非常有趣的多功能材料。它们不仅巧妙地融合了有机和无机组分的特性，而且这两种组分之间的相互作用还赋予它们一些意想不到的新功能。其中，由有机发光染料和无机纳米颗粒（如贵金属、磁性纳米颗粒、量子点等）组成的多功能荧光OINPs尤为典型。由于其同时具备荧光和无机纳米颗粒的光、电、磁、热等性能，因此在多模式传感和成像等各种领域都受到了广泛关注和应用。然而，目前多功能荧光OINPs主要采用传统荧光染料作为荧光组分，存在聚集导致淬灭（ACQ）的问题。此外，大部分无机纳米颗粒在可见光区域内具有固有的特征吸收。当与荧光材料组合时，可能会出现内滤效应、荧光共振能量转移等荧光屏蔽问题，这严重制约了OINPs的荧光性能。另外，无机纳米颗粒在纳米尺度上的排序方式与其光物理性能密切相关。例如，金纳米粒子（AuNPs）在自组装时，局部表面等离子共振效应可能导致其吸收发生显著红移，最终赋予其丰富的色彩或光热等性能。因此，如何理性设计多功能荧光OINPs的结构，并定向调节各组分在组装体内的合理分布，以实现多功能荧光OINPs的光物理性能与应用途径的适配性，一直是该领域亟待解决的瓶颈问题。

近日，南昌大学的黄小林研究员、熊勇华研究员以及香港中文大学（深圳）的唐本忠院士在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“A Ligand-Directed Spatial Regulation to Structural and Functional Tunability in Aggregation-Induced Emission Luminogen-Functionalized Organic–Inorganic Nanoassemblies”的研究论文（DOI: 10.1002/adma.202313381）。该论文报道了一种基于配体驱动相分离的简便而通用的乳液自组装新策略，用于构建AIEgen功能化的OINPs。该策略通过将烷基链功能化的无机纳米颗粒与疏水性有机AIEgens共同组装而成。作为概念验证，作者利用烷基链修饰的AuNPs和疏水性AIEgens作为构建单元，系统揭示了AIEgen功能化的等离子-荧光纳米粒子（PFNPs）的自组装行为、结构演变规律以及形成机理。此外，作者进一步解析了PFNPs结构与光学性能以及光热特性之间的量效及构效关系，并以其作为多功能探针实现了多色、多模式免疫标记以及光热杀菌应用。该项工作不仅为AIEgen功能化OINPs的理性设计和构建提供了新的思路，也为丰富OINPs材料体系提供了物质基础。

前期研究表明，通过尺寸分离、熵驱动、表面电荷和化学极性等策略来驱动相分离过程，是实现不同组分在多功能纳米材料内部有序分布的重要手段。无机纳米颗粒的表面性质与其配体密切相关。理论上，通过调控无机纳米颗粒表面配体与其他组分的疏水性差异，可实现相分离过程的调控，进而实现多功能纳米材料结构的调控。基于此，作者以十二胺和十八胺为配基，制备了四种表面配基长度或密度不同的AuNPs（LA-AuNPs、OA_H-AuNPs、OA_M-AuNPs、OA_L-AuNPs），将其分别与AIEgens、聚合物PMAO共组装，成功获得了具有“同心圆”、“核-壳”及“双面神”结构的PFNPs（图1）。

图1. PFNPs形貌表征。

为了进一步阐明AuNPs表面配体长度及密度对PFNPs结构调控的形成机理，作者构建了基于耗散粒子动力学PDP的粗粒模型对PFNPs自组装过程进行分析。结果显示，AuNPs的存在不影响PMAO和AIEgens的总体分布，所形成的纳米组装体均呈稳定且规整的球形，且PMAO形成外壳，AIEgen在内部形成高密度的内核。这与进一步的实验结果是吻合的（图2）。以上结果表明，AuNPs表面配体长度及密度是实现PFNPs结构调控的关键，通过改变配体的长度及密度可以改变AuNPs与其他组分间的相容性，从而精准调控AuNPs在相分离过程中的组装方式，最终获得不同形貌的PFNPs。

图2. AuNPs表面配体长度和密度对其自组装结构的影响及其形成机制研究。

作者进一步通过改变AIEgens和无机纳米颗粒的种类，证明了配体驱动相分离策略构建AIEgen功能化OINPs的普适性和通用性（图3）。

图3.普适性和通用性。

随后，作者对所获得的四种PFNPs的光学性能进行了表征，结果显示，当PFNPs结构从“同心圆”结构逐渐变为“双面神”结构时，溶液颜色从紫红色变为黑色，荧光保留率从38%提升至73%。以上结果表明，通过PFNPs结构的设计，可实现其等离子及荧光活性的精准调控。此外，由于AuNPs的高度聚集，所获得的“双面神”结构PFNPs在近红外区具有强吸收，展现出优异的光热性能（图4）。

图4. PFNPs结构可调的光学及光热性质。

得益于PFNPs优异的比色及荧光特性，作者探讨了以PFNPs为双功能探针构建比色-荧光双模式试纸条的可行性。作者选择了与脓毒症和感染相关的炎症因子PCT和CRP作为目标分析物，并构建了基于多色PFNPs的比色-荧光双模式多重试纸条。该方法能够同时检测多种目标物，两种信号采集方式也丰富了信号读取模式。此外，该方法拓宽了试纸条的定量线性范围，并满足了对不同检测灵敏度的需求，因此可应用于资源受限地区和专业实验室等不同场景（见图5）。

图5.基于PFNPs的多模式免疫层析试纸条同时检测CRP和PCT。

此外，鉴于OA_L-PFNPs优异的光热性能，本研究进一步探究了其对革兰氏阴性和阳性菌的光热杀伤能力。体外抑菌实验结果显示，OA_L-PFNPs对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌均具有出色的光热抗菌活性，可应用于光热杀菌以及光热治疗等领域（图6）。

图6. OA_L-PFNPs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的体外抑菌实验。

【结论与展望】

在这项研究中，作者提出了一种通用的自组装策略，用于构建具有不同纳米结构的AIEgen功能化OINPs。在该方法中，疏水性AIEgens与烷基链功能化的无机纳米颗粒共组装。作者通过改变无机纳米颗粒表面烷基链配体的长度和密度，可有序调控AIEgen功能化OINPs的结构，以及无机组分和AIEgens组分的空间分布和定位。此外，通过改变无机纳米颗粒和AIEgens的种类，本研究还实现了具有结构和性能可调的AIEgen功能化OINPs的构建。另外，作者将所构建的AIEgen功能化OINPs成功应用于多色、多模式免疫标记以及光热杀菌。总之，本研究为AIEgens与无机组分的灵活集成开辟了新思路，有助于推动AIEgen功能化OINPs的发展。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202313381